【康寧AQL案例】可用于鋰電池的生物基碳酸甘油酯的連續(xù)流技術(shù)

更新時間：2024-05-15 點擊次數(shù)：991

研究背景

與石油基碳酸酯相比，生物基碳酸甘油具有許多優(yōu)勢，可用于鋰電池、生物潤滑劑、配方劑或作為替代綠色溶劑。然而，盡管生物碳酸甘油酯有潛力，但由于生產(chǎn)過程效率低、成本高，碳酸甘油酯的市場一直受到限制。

康寧歐洲認(rèn)證實驗室（AQL）、列日大學(xué)綜合技術(shù)與有機(jī)合成中心（CiTOS）J.-C. M. Monbaliu教授及其團(tuán)隊，融合了連續(xù)流反應(yīng)器和有機(jī)化學(xué)機(jī)理研究，開發(fā)了一個的創(chuàng)新工藝。

該工藝在康寧AFR Lab Reactor和康寧G1-Glass生產(chǎn)設(shè)備上得到驗證，在有機(jī)催化劑存在下，將甘油和二氧化碳的直接衍生物縮水甘油轉(zhuǎn)化為碳酸甘油。

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圖1. 傳統(tǒng)工藝比較

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作者在文獻(xiàn)的搜索中發(fā)現(xiàn), 在流動條件下，已經(jīng)報道了在具有均相和非均相催化劑的環(huán)氧乙烷上使用CO₂的各種碳酸化方案，報告披露了總體生產(chǎn)率較低（圖2. b，c）的碳酸化。

圖2. 連續(xù)流文獻(xiàn)報道

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作者之前的研究，建立了一種強(qiáng)化和可擴(kuò)展的流動過程。將生物基1轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的環(huán)氧乙烷，包括具有高選擇性的2。

隨著連續(xù)流工藝技術(shù)在可擴(kuò)展性、安全性和集成化方面帶來的機(jī)遇，作者尋求生物基2的進(jìn)一步下游開發(fā)，并尋求大規(guī)模生產(chǎn)3的具體解決方案（圖3，d）。

圖3. 連續(xù)流新工藝研究

作者在此提出了一種DFT引導(dǎo)的均相催化過程來獲得碳酸鹽3。在顯示pKaH范圍的含氮均相有機(jī)催化劑庫之間建立了結(jié)構(gòu)-反應(yīng)性關(guān)系，以最大限度地提高反應(yīng)選擇性、轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)量。（詳細(xì)內(nèi)容可來通過原文獲?。?/p>

DFT研究進(jìn)一步合理化了這一機(jī)制。工藝條件依賴于化學(xué)計量的CO₂、低催化劑負(fù)載量和具有非常高的轉(zhuǎn)化率和選擇性的短停留時間。工藝過程的可擴(kuò)展性大大增強(qiáng)。

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為了確保無縫可擴(kuò)展性，作者進(jìn)行了如下操作：

將CO₂加入到具有質(zhì)量流量控制器的反應(yīng)器裝置中，并優(yōu)先在2-丁酮（甲乙酮，MEK）中進(jìn)行均相催化；
1，5，7-三氮雜雙環(huán)[4.4.0]癸-5-烯（TBD）被選為氣態(tài)CO₂與2直接偶聯(lián)的模型催化劑；
在微反應(yīng)器中用5 mol%的TBD評估溫度、背壓和CO₂流速對反應(yīng)結(jié)果的影響；
反應(yīng)條件包括在140°C（10巴）下處理2，停留時間為2分鐘，氣態(tài)CO₂為10 mLN/min。

圖4.催化劑研究

接下來，作者研究了一個潛在的含氮均相新有機(jī)催化劑系列。用于生物基環(huán)氧丙醇與CO₂偶聯(lián)的各種均相含氮有機(jī)堿的篩選工作如下所示。

圖5. 含氮均相新有機(jī)催化劑系列

篩選發(fā)現(xiàn)使用Barton's base（BB）堿在連續(xù)流設(shè)備上可以得到最高91%的收率。

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作者用康寧Lab Reactor在BB堿催化下的快速合成工藝優(yōu)化，進(jìn)行了一系列不同溫度和停留時間的考察，結(jié)果如下Table 1所示。

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表1. 康寧Lab反應(yīng)器工藝優(yōu)化

在140°C和70秒的停留時間下，以1 mol% BB為催化劑，得到88%的產(chǎn)率。

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為了驗證優(yōu)工藝參數(shù)的無縫放大性能，作者在康寧G1-glass 反應(yīng)器上進(jìn)行了擴(kuò)大化連續(xù)流優(yōu)化生產(chǎn)。在具有BB堿（1mol%）的中試微通道反應(yīng)器G1中進(jìn)行碳酸酯化過程。

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圖6. G1反應(yīng)器的連續(xù)流過程示意圖

圖6中描述了一個具有代表性的連續(xù)流示意圖。進(jìn)一步強(qiáng)化結(jié)果：

在140°C下在極短的停留時間內(nèi)（43秒：80%，28秒：78%，21秒：67%）轉(zhuǎn)化率高達(dá)85%。

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到目前為止，作者的實驗結(jié)果遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了已知文獻(xiàn)中報道的所有優(yōu)條件；
將反應(yīng)過程縮短到不到 30 秒的時間內(nèi)完成，效率超過了目前所有碳酸甘油酯生產(chǎn)方法；
該工藝使用康寧Lab反應(yīng)器的優(yōu)化及G1反應(yīng)器小批量生產(chǎn)，驗證了該工藝的可放大性；
該研究的主要成果是在流動化學(xué)條件下，通過連續(xù)流反應(yīng)器和有機(jī)化學(xué)的巧妙結(jié)合，實現(xiàn)生物基甘油碳酸酯的大規(guī)模生產(chǎn)，以滿足工業(yè)化需求。

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